TiO2气敏传感器研究进展

摘 要： TiO2气敏传感器具有工作温度低、灵敏度高、响应速度快、制备简单等独特优点，已经成为人们关注的热点。本文概述了TiO2材料的导电类型和气敏机理，介绍了TiO2气敏传感器两个方面的研究进展：运用传统掺杂方法和利用纳米技术改善传感器性能；展望了TiO2气敏传感器今后的研究和发展方向。 关键词：气敏传感器；二氧化钛；金属氧化物半导体；气敏机理；纳米传感器 一、引 言 近年来，煤矿爆炸、家居燃气事故时有发生，给人民生命财产造成了极大的损害，另外大气污染问题日益严重，汽车尾气及工业设备中气体的排放成为重要的污染源。为了有效地控制这些气体的排放，人们采用气体传感器来检测这些气体的含量。在检测系统中，因为宽禁带的n型金属氧化物气敏传感器具有成本低、灵敏度高、易操作和控制、易与微电子系统兼容[1]等优点而日益受到重视。这种用作传感材料的n型宽禁带金属氧化物有SnO2、Fe2O3、TiO2、In2O3、WO3等[2]。其中最先投入生产、并广泛应用的是SnO2气敏材料。但是，随着研究的深入，人们发现TiO2气敏材料具有工作温度低、性能好、制备简单等独特优点[3]，因此逐渐成为人们关注的另一个热点。本文从TiO2材料的结构出发，综述了TiO2的气敏机理、当前的研究进展及存在的问题，并对今后的发展进行了展望。 二、TiO[sub]2[/sub]传感材料的导电类型 实际的晶体并非如理想晶体那样具有严格的周期性。在晶体中，原子在其平衡位置附近做微小振动。这种振动使其热振动的能量出现涨落，原子一旦获得足够大的动能，就可能脱离正常位置，跳到邻近原子的间隙中去，形成填隙原子，并在相应位置形成一个空位[4]。这种点缺陷的产生在氧化物材料的禁带中引入缺陷能级，使得电子可以比较容易的从缺陷能级跃迁到导带，或由价带跃迁到缺陷能级，使本来具有很高电阻率的金属氧化物表现出半导体性能[4, 5]。 对TiO2来说，纯化学计量比的TiO2的导带中并没有电子，其导带低能级主要是钛离子3d轨道电子的贡献，价带顶能级主要是氧离子2p轨道电子的贡献。其带隙宽度约为3.0eV～3.20eV，因此在室温下，纯化学计量比的TiO2具有很高的电阻率[6, 7]。当存在一定的压力和温度时，由于热平衡条件的要求，TiO2的组分对化学计量比就会有较大偏离[4]，产生一定浓度的点缺陷。例如在真空炉内还原TiO2，在较低氧分压下处理会得到大量的氧空位，或出现大量的钛填隙。可用通式TiO2-δ表示偏离化学计量比的TiO2，其中δ≠0，其的原因是氧不足出现氧空位或钛过剩存在钛填隙原子[6]。 TiO2属于离子晶体，在离子晶体中，离子缺陷都是带电的，填隙原子带有本身的电荷；而对离子空位来说，由于在正常的电荷分布中缺少了相应的电荷，所以空位就相当于带有相反符号的有效电荷。这种填隙原子或空位等缺陷的引入造成了过量的某种电荷，为满足离子晶体电中性的要求，带电空位点缺陷就会捕获与其相反有效电荷号，从而改变其带电状态。在TiO2材料中，主要是氧空位起作用[5]，氧空位属于负离子空位，带正的有效电荷，它捕获电子变为中性的状态称为类施主状态，它可以提供电子，所以TiO2材料的导电类型一般是n型。但研究发现这种氧化物半导体材料的导电类型还与氧分压有关[8]；另外，掺杂可改变TiO2材料的导电类型，如在TiO2中掺杂Cr，控制Cr的掺杂浓度和样品的热处理温度可以得到转化为p型导电类型的TiO2传感材料[9]。 三、TiO[sub] 2[/sub]气敏传感器的气敏机理 用TiO2作为传感材料的传感器对待测气体的识别首先是由表面发生氧吸附导致的。氧气具有很强的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于TiO2表面，当其获得一定的激活能，进入化学吸附形式。化学吸附的氧一般具有三种形式，具体为哪种形式是由环境温度决定的。实验研究表明：在低温下，氧化物表面是以“分子离子”形式存在的，随着温度的升高就转变成“原子离子”的形式存在，在450K以上，表面吸附氧以 占优势[10]。在这个过程中空气中的氧夺取表面电子变成化学吸附氧，发生的化学反应方程为： 氧吸附变为氧离子，电子将从体内转移到表面，体内和表面就偏离了电中性，感应出空间电荷层，产生能带弯曲。空间电荷层的出现使表面载流子数目减少，从而导致材料的电阻升高。事实上，式（1）只是表面反应的简单描述，这个反应也可借助来完成。但通常的化学活性较高，而且在中等温度范围内易脱附成不易参与反应。这种吸附的氧离子作为电子受主态存在于带隙之中，并定域在材料的表面[12]，当环境气氛中存在还原性气体R时，预吸附的氧就与还原性气体在传感材料表面发生如下反应： 还原性气体与表面预吸附的氧离子反应，移走一个电子释放回导带，使得TiO2材料电导升高，起到传感的作用。 四、TiO[sub] 2[/sub]气敏传感器的研究进展 气敏传感器的性能指标主要包括灵敏度、响应时间、选择性、可靠性和稳定性。目前对TiO2气敏传感器的研究主要在于两个方面：一是通过传统的掺杂、改进制备等方法来改变材料的性质，从而改善传感性能；二是利用正在飞速发展的新兴纳米技术，制作纳米颗粒或纳米管传感器来大幅度改善传感器性能。 1、传统研究方法 金属氧化物半导体表面会发生均匀反应和不均匀反应。当没有催化剂存在时，气体在氧化物表面发生均匀反应，在有催化剂存在时则发生不均匀反应。均匀反应所需的能量大于不均匀反应，因此适当的掺杂可加快反应速度以及降低工作温度。另外，材料的表面结构和形貌对传感器的性能也有影响，如用烧结体、薄膜、单晶或多晶材料制作的气敏传感器的灵敏度、选择性和稳定性有显著的差别。传统上一般通过掺杂以及改进制备方法来改善传感器的灵敏度和选择性[13]。 掺杂的物质有贵金属如Pt，Pd等，还有稀土元素，镧系元素等。目前传感器的工作温度都比较高，而在高温下TiO2最稳定的结构是金红石结构，因此通常选用金红石结构的TiO2作为传感材料。但是，纯的TiO2经过热处理转变成金红石结构后，晶粒显著增大，这极不利于识别待测气体。研究发现，在TiO2中引入某些外来原子，如Cr、Nb、Ta、La、Mo[14-17]等可以控制两相转化后TiO2的晶粒大小。Comini等人[17]研究了Mo掺杂TiO2薄膜的特性，他们采用RF磁控反应溅射在50%Ar＋50%O2的气氛中将0.5%Mo掺杂的TiO2薄膜沉积在（100）取向的单晶硅片上，分析薄膜的表面形貌和结构。测试发现，经600°C热处理的薄膜的晶体结构为锐钛矿与金红石混合的结构，平均晶粒大小大约是31 nm。800°C热处理后发现薄膜的晶体结构已经完全转化为金红石相结构。Mo掺杂对晶粒大小的控制效果比先前报道的W掺杂的效果更好。 Ta、La、Nb和Cr等金属掺杂后能够有效的控制TiO2两相转变时晶粒的大小，但是随着研究的深入，发现仍然存在问题：这些金属的掺杂对锐钛矿向金红石的转化有阻碍作用，使转化的热处理温度升高。 Carotta等人[18]在此基础上在TiO2中掺入V，发现V掺杂不仅可以控制晶粒的大小，而且能促进两相的转变。他们在研究中对Ta掺杂的样品和V掺杂的样品进行了比较。结果表明，经 650°C煅烧后的纯的TiO2样品或Ta掺杂的样品具有锐钛矿结构，晶粒大小为30nm～50nm。通常850°C下煅烧纯的TiO2样品后已经转变为金红石结构，但是它的晶粒大小却显著增加，约400nm。同样在这个温度下煅烧添加Ta的样品时，没有发现晶粒变大的迹象。但是Ta掺杂的样品在这个温度下煅烧后，仍有锐钛矿结构存在。与之相比较，V掺杂的样品不仅未发现晶粒变大迹象，而且在650℃煅烧下，样品就已经转变为金红石型结构。 Ruizd等人[19]的研究同样也解决了这个问题，他们用sol-gel法在制备TiO2过程中同时加入La和Cu，结果表明，在TiO2中掺入La后，两相转变延迟，直到800℃仍然存在锐钛矿结构。但La掺杂却可以控制晶粒的大小，其中10%La掺杂的样品晶粒大小是7nm，5%La掺杂样品晶粒大小是11nm。当在La掺杂的样品中加入2%的Cu时，发现两相转变加快，同时晶粒大小有所增长，但不显著。这种同时有La和Cu掺杂的样品，在700°C时仍为纯的锐钛矿相结构，而到800℃时已表现出很明显的金红石型结构了。对其气敏传感性能的测试表明，退火温度900℃，La掺杂为5%的样品对CO有很高灵敏度，当在这种样品中再掺杂2%的Cu时，发现样品提高了对CO的选择性。Ruizd等人的工作为研究材料微结构对改善传感器性能提供了新的思路和方法。我们可以改变以往单一元素掺杂方法，尝试同时掺入两种作用互补的元素来改善传感器的性能。 TiO2是一种典型的n型导电材料，当遇到还原性气体时，材料的电阻减小。传统上我们通常运用这种导电类型的材料来检测还原性气体，但是当遇到某些氧化性气体，如NO2时，TiO2的电阻将增大，增大的量有时会超过传统电路的探测极限。当TiO2为薄膜时这种现象更加明显。因此应当选用p型导电材料来检测NO2，因为在适当的条件下，p型导电材料遇到氧化性气体时电阻减小[14]。 研究发现，在TiO2中掺入Cr，控制Cr的掺杂浓度和样品的热处理温度可以得到转化为p型导电类型的TiO2传感材料。Ruizd等人[9]对这项工作进行了系统的研究。他们用sol-gel法在氧化铝基片上制得了Cr掺杂的TiO2样品。他们将Cr的掺杂浓度控制在5%～30%，对样品的热处理温度控制在600°C ～900°C。经600℃退火处理的样品在价带区的XPS测试结果表明，随着Cr的增加，电子导电类型有从n向p型转化的趋势。电性能测试发现，这种掺杂Cr的样品工作温度为250°C，90%Cr掺杂的样品对NO2的响应时间小于1min。在这项工作中，Ruizd等人分析了材料导电类型转化的原因，他们根据测试的结果假定导电类型的变化是Cr掺杂引起的。但这只是一个实验性的结果，还没有确切的理论依据来支持这个假定。因此，仍然需要更加深入的研究。但是这种方法为我们开发新型的传感器打开了大门。 2、运用纳米技术研制新型传感器 纳米技术是研究尺寸在0.1nm～100nm的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。近年来，纳米技术的飞速发展也为传感技术的进步带来了广泛的前景。与传统的传感器相比，运用纳米技术制备气敏传感器，具有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量的气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是工作温度大大降低；三是大大缩小了传感器的尺寸。 Vargese等人[20]利用阳极氧化法，制成一种自组装的钛纳米管序列作为敏感材料探测氢气的气敏传感器。其制备方法是：用厚度为0.25mm的钛箔作阳极，Pt电极作阴极，放入浓度为0.5%的氢氟酸溶液中电解，生长出钛纳米管阵列。加在阳极上的电压分别为20、14、10 V时，制得的纳米管的内径分别为76 nm、53 nm、22 nm，壁厚分别是27 nm、17 nm、13nm。在温度为290°C下，通入1000 ppm氢气时内径为76 nm、53 nm、22 nm钛纳米管样品的灵敏度分别为70、260、10000，可见钛纳米管愈细其气敏灵敏度愈高。内径为22 nm的样品灵敏度比先前报导的对氢气的最高灵敏度还要高10倍。在290°C下，氢气浓度从0增加到500ppm，22 nm钛纳米管的电阻变化达4个数量级，表明这种传感器不仅灵敏度很高，而且工作温度较低。其工作机理是，在化学吸附的过程中，氢作为表面态在钛导带附近存在一个能级，电子从氢原子迁移到钛原子，并在表面产生了一个势能为V0的空间电荷层，减小了纳米管的电阻。 王远等人[21]制成了一种TiO2/PtO-Pt双层纳米薄膜用来探测氢气。其制备方法是先在玻璃衬底上覆盖一层由Pt纳米颗粒构成的表面氧化的多孔膜，其中Pt纳米颗粒直径大约是1.3nm，膜厚大约100nm，然后在PtO-Pt膜上覆盖TiO2薄膜，其中TiO2纳米颗粒的直径尺寸从3.4 nm到5.4nm，平均直径4.1nm。其工作温度是180°C～200°C，PtO-Pt多孔膜作为催化剂使TiO2纳米膜对氢气产生部分还原作用，从而使传感器在空气中，甚至在CO、NH3、CH4等还原性气体存在的情况下，对氢气都表现出很高的灵敏度和选择性。 在纳米技术的研究中，以TiO2基制备纳米管、纳米带等新材料的报道还很少。最近，王中林等人[22]合成了金属半导体氧化物如氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化镓等物质的纳米带。他们是采用高温热蒸发块体材料，然后在低温下气相沉积到氧化铝基片上的方法合成的。氧化钛具有许多神奇的性质，我们能否选用适当的方法合成纳米带等新材料来充实TiO2气敏传感器领域呢？这对我们不仅是一个机遇，也是一个挑战。可以预见，这些新材料在传感器领域必将会有光明的应用前景。 五、TiO[sub] 2[/sub]气敏传感器发展方向的展望 随着传统研究方法的不断改进，以及纳米技术的引用，TiO2气敏传感器的发展取得了长足进步，其选择性、灵敏性、稳定性都有了很大提高。但是在研究中仍然还存在着一些亟待解决的问题，如催化剂是如何影响传感机制的；运用传统改进方法及纳米颗粒制作的气敏传感器的工作温度虽然大大降低，但其工作温度仍显太高，大约在200℃左右；还有虽然纳米传感器的大部分性能比传统的优越，但是其恢复时间却较长。随着理论研究和纳米技术的进一步发展，这些问题必将会得到很好的解决，TiO2气敏传感器的研究和应用也会随之更上一个台阶。 参考文献： [1] K. 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